Polymer Sciences: from Synthesis to Polymer Material

Vakinformatie

Gedoceerd door Professor Nies en Professor Koeckelberghs. Lessen zijn altijd in het Engels. De verdeling is 2/3 op het deel van Nies en 1/3 op het deel van Koeckelberghs. Bij Nies zijn er ook verplichte assignments tijdens het jaar, die meetellen voor een fractie 4/(12-N) van de punten van zijn deel (met N aantal assignments, doorgaans 2). Nies zijn examen is gesloten boek en er moet maar één vraag bij hem mondeling besproken worden (deze wordt op voorhand aangeduid). Bij Koeckelberghs zijn alle vragen mondeling te bespreken.

Examenvragen

16 januari 2020

Prof. Koeckelberghs

1. Anionic, cationic en radical vinyl polymerisation vergelijken ivm monomeren, terminatie en mogelijkheid tot controlled/living
2. Step growth en chain growth vergelijken en hoe je kan bepalen wanneer je welke hebt
3. Metathese kort uitleggen

Prof. Nies

1. Taak uitleggen (mondeling).
2. Gibs-Thomson-Tammann afleiden voor lamellar crystal, vergelijking voor Gibbs fusie is gegeven
3. Derive expression for deltaG = G(deformed) - G(undeformed)

Expressions for the squared end-to-end distance for FJC and P(R)dR are given

17 januari 2019

Prof. Koeckelberghs

1. Anionic, cationic en radical vinyl polymerisation vergelijken ivm monomeren, terminatie en mogelijkheid tot controlled/living
2. Step growth en chain growth vergelijken en hoe je kan bepalen wanneer je welke hebt
3. Metathese kort uitleggen

Prof. Nies

1. Taak uitleggen (mondeling).
2. Grafiek over Tg afhankelijkheid van de cooling rate, uitleggen op moleculair niveau (met betrekking tot mobiliteit)
3. Afleiding radius of gyration geven (fjc), toon aan dat <s²>= lb² (N+1)(N-1)/6N en of de uitdrukking verandert als er interacties zijn tussen de massa's met Lennard Jones interactie potentiaal?

14 januari 2019

Prof. Koeckelberghs

1. living/controlled polymerization: definitie + uitleggen. Hoe kunt ge dat experimenteel kunt nagaan. Principe uitleggen hoe ge van free radical polymerization naar controlled polymerization gaat.
2. De invloed van de moleculaire structuur van vinyl polymeren op polymerisatie en op de polymerisation rate en dan ook nog op inhibitie en retardatie
3. bespreek emulsion polymerization

Prof. Nies

1. Bespreek uw taak: gewoon uw taak uitleggen aan Nies (mondelinge vraag)
2. plot van volumeverandering i.f.v. de tijd (case2-figuur 25) gegeven, bespreek ... (physical ageing)
3. afleiding voor de Thomson-Tammann smelttemperatuur van een eindig sfeer kristal, met de fusie Gibbs vrij energie van een oneindig groot kristal gegeven

31 januari 2018

Prof. Koeckelberghs

1. Anionic versus cationic ring opening polymerization:
   • monomeer
   • intiator
   • general polymerization mechanism
   • termination + transfer
   • ceiling temperature
2. Influence of the molecular structure of vinyl monomers on possibility to polymerize. Correlate the molecular structure with:
   • the way monomers can be polymerized
   • rate of polymerization
   • retardation + inhibition
3. Influence of conversion on molar mass in step growth polymerization

Prof. Nies

1. Formula growth rate given (case 3 eq. 1.28)
   • discuss the origin of the exponential facors and the front factor in the given equation.
   • discuss dependence of the growth rate on the size of the crystal at a chosen crystallization temperature. Make a schematic plot of the predicted growth rate versus the crystal size for the chosen crystallization temperature.
   • what are the consequences for the predicted growth rate for crystallization behaviour at a particular crystallization temperature?
2. Figure volume relaxation (case 2 figure 27)
3. Rubbers
   • Define an ideal rubber
   • Derive expression for deltaG = G(deformed) - G(undeformed)

Expressions for the squared end-to-end distance for FJC and P(R)dR are given

25 januari 2018

Prof. Koeckelberghs

1. ceiling temperature vergelijken bij vinyl polymerization en ring opening polymerization + kleine bijvragen daarover
2. controlled radical polymerization (NMP en ATRP)
3. living cationic polymerization

Prof. Nies

1. grafiek spinodal, binodal (die met Berghman's point) toegepast op PDLC, vorming van PDLC uitleggen aan de hand van grafiek
2. physical ageing
3. avrami plot

19 januari 2018

Prof. Koeckelberghs

1. anionic, cationic en radical vinyl polymerisation vergelijken ivm monomeren, terminatie en mogelijkheid tot controlled/living
2. step growth en chain growth vergelijken en hoe ge kunt bepalen wanneer ge wa hebt
3. ROMP uitleggen

Prof. Nies

1. taak bespreken (mondeling)
2. Gibs-Thomson-Tammann afleiden voor lamellar crystal, vergelijking voor Gibbs fusie is gegeven
3. spinodal en critical condition geven + afleiden helemaal en berekenen wat de critische waarden zijn voor 'chi' en 'fi-2', vergelijking Gibbs gegeven

Huggings formule gegeven (niet in boek) is een uitbreiding van Flory-huggings vergelijking, wanneer zijn die aan elkaar gelijk en wat is de betekenis dan

15 januari 2018

Prof. Koeckelberghs

1. living/controlled polymerization: definitie + uitleggen. Hoe kunt ge dat experimenteel kunt nagaan. Principe uitleggen hoe ge van free radical polymerization naar controlled polymerization gaat.
2. De invloed van de moleculaire structuur van vinyl polymeren op polymerisatie en op de polymerisation rate en dan ook nog op inhibitie en retardatie
3. bespreek emulsion polymerization

Prof. Nies

1. Bespreek uw taak: gewoon uw taak uitleggen aan Nies (mondelinge vraag)
2. plot van volumeverandering i.f.v. de tijd (case2-figuur 25) gegeven, bespreek ... (physical ageing)
3. afleiding voor de Thomson-Tammann smelttemperatuur van een eindig sfeer kristal, met de fusie Gibbs vrij energie van een oneindig groot kristal gegeven

25 augustus 2017

Prof. Koeckelberghs

1. Vergelijk anionische ring opening polymerizatie met kationische ring opening polymerizatie op vlak van
   • monomeer
   • intiator
   • mechanisme
   • terminatie/recombinatie
   • ceiling temperature
2. Lewis Mayo en die R ratio's daar in. Welke dingen invloed daar op hebben en hoe + voorbeeld
3. Welk invloed heeft de vorderingsgraad op molaire massa in step growth polymerizatie?

Prof. Nies

1. (mondelinge vraag) bespreek grafiek en waarom dat dit gebeurt (uitleggen op moleculair niveau), grafiek van physical ageing
2. Afleiding van hoofdstuk 4 Gibbs vrije energie wanneer een ideaal rubber deformatie ondergaat
3. vanalles van UCST en LCST, iets vaags.

20 januari 2017

Prof. Koeckelberghs

1. Anionische, kationische en frp uitleggen obv monomeer, terminatie en hoe ge het levend kunt maken
2. Step growth en chain growth
3. Ringopening methatese

Prof. Nies

Vraag 1:

1. Wat is de definitie van een FRC?
2. Bij welke condities is de FRC gelijk aan de FJC
3. Bereken Lk en Nk voor de limiet van een enorm lange FRC (<R2>frc gegeven)
4. Leidt een vergelijking af voor de mean squared end-to-end distance van een ideaal lineair diblock copolymeer bestaande uit Nk1 Kuhn monomeren met lengte lk dat vasthangt via 1 einde aan Nk2 Kuhn monomeren met lengte lk2

Vraag 2:

1. Mengsel van PS in methylcyclohexaan (Mw = 355kg/mol)

Bij T=350K bestaat het mengsel uit 1 homogene vloeibare fase. Deze T is 6K boven de flory T. Polymeer volume fractie in de homogene fase is O,2 Bij T=335K: twee vloeibare fases, de polymeer volume fracties van de coexistant fases zijn 0,003 en 0,435 In de compositie range {0,002-0,044} en {0,336-0,435} is de structuur van de initiele fase scheiding kleine druppels in een matrix fase

1. • Schets het verloop van delta Gmix ifv de volledige compositierange bij T=333K
   • Duid de points of interest in deze curve aan en leg ze uit.
   • Leg tot he point uit waarom je vraag a zo geschetst hebt
   • Wat zal de morfologie zijn in de initiële fase van scheiding?

19 Januari 2017

Prof. Koekcelberghs

1. Vergelijken ven anionische en kationische ringopeningpolymerisatie op vlak van
   • Initiatie/Initiatoren
   • Terminatie/transfer
   • Mechanisme
   • Mogelijke monomeren
   • Ceiling temperature
2. Geef de factoren die een copolymerisatie beïnvloeden
3. Geef de invloed van de conversie bij een step-growth polymerisatie

Prof. Nies

1. Vraag 1: bespreek je taak helemaal (mondeling)
2. Vraag 2: Leid het verschil in Gibbs vrije energie voor een vervormd en onvervormd ideaal rubber af. End-to-end distance van een ideaal rubber en de Gaussische distributie zijn gegeven.
3. Vraag 3: Gegeven een stelling die zegt dat er een closed-gap miscibility gap plaatsvindt, met een formule voor chi in functie van T. 2 kritische waarden voor de temperatuur zijn gegeven. De vraag is: kan deze stelling kloppen?

16 januari 2017

Prof. Koeckelberghs

1. living/controlled polymerization: definitie + uitleggen. Hoe kunt ge dat experimenteel kunt nagaan. Principe uitleggen hoe ge van free radical polymerization naar controlled polymerization gaat.
2. De invloed van de moleculaire structuur van vinyl polymeren op polymerisatie en op de polymerisation rate en dan ook nog op inhibitie en retardatie
3. bespreek emulsion polymerization

Prof. Nies

1. Bespreek uw taak: gewoon uw taak uitleggen aan Nies (mondelinge vraag)
2. zie theoretical questions doc case 3 vraag 13, maar alleen de excess Gibbs energy en de chemical potentials waren gegeven
3. Vraag 3:
   • thermodynamische uitdrukking voor spinodal en critical conditions afleiden.
   • zie theoretical questions doc case 2 vraag 4 en de uitdrukking voor de Gibbs energy is gegeven
   • de verbeterde Huggins uitdrukking voor de Gibbs energy is gegeven en daarvoor de enthalipsche en entropische bijdragen bepalen.
   • De FH uitdrukking is een speciaal geval van de Huggins uitdrukking: bepaal de conditie van y waarvoor dit geld + geef de fysische betekenis van die conditie

14 januari 2016

Prof. Koeckelberghs

1. Vergelijk chemisch geïnitieerde FRP en ATR op vlak van:
   • Algemeen protocol
   • Snelheidsvergelijkingen
   • Invloed van de moleculaire structuur op de snelheid van polymerisatie
2. Leg uit: step growth en chain growth polymerisatie. Hoe kan je experimenteel onderscheid maken tussen beide?
3. Leg kort uit: Ziegler-Nattakatalysator

Prof. Nies

1. Gegeven: Tg in functie van cooling rate. Verklaar de moleculaire oorsprong van dit fenomeen. (oral)
   • Mondelinge bijvraag: wat bepaalt, naast de kinetische energie, ook mee het vrije volume?
2. Leid een formule af voor het smeltpunt van een eindig sferisch kristal.
3. Vrije energie van mengen volgens Flory-Huggins gegeven:
   • Wat zijn de spinodale en kristische voorwaarden?
   • Geef de betekenis en eenheiden van elke parameter in de vergelijking.
   • Geef een concrete uitdrukking voor de kritische en spinodale voorwaarden afgeleid uit de bovenstaande vergelijking.
   • Geef een concrete uitdrukking voor de kritische phi en chi.
   • Gegeven een uitgebreide variant van de vergelijking van Flory en Huggins. Wat zijn de enthalpische en entropische bijdragen?
   • De oorspronkelijke formule van Flory en Huggins is een bijzonder geval van de bovenstaande vergelijking. Onder welke voorwaarde is dit en waarmee komt dit fysisch overeen?

11 januari 2016

Prof. Koeckelberghs

1. Define living/controlled polymerisation. Hoe neem je dit experimenteel waar? Hoe maak je free radical controlled?
2. Wat is de invloed van moleculaire structuur van monomeer op manier vinylpolymerisatie, snelheid en retardation/inhibition?
3. Bespreek emulsiepolymerisatie.

Prof. Nies

1. Case 2, figuur 27 uitleggen (specifiek volume in functie van tijd) (oral)
2. Leid Gibbs Thomson uitdrukking af voor smelttemperatuur van sferisch kristal.
3. Uitdrukking s^2 en massacentrum gegeven:
   • Leid average radius of gyration af met alles massa's = m.
   • Toon aan dat average radius of gyration = lb^2 (N+1)(N-1)/6N als i=1,2,3,...,N-1.
   • Veranderen de uitdrukking als er interacties zijn tussen de massa's met Lennard Jones interactie potentiaal?

24 januari 2013

Prof. Koeckelberghs

1. Discuss the ceiling temperature and apply it on both the vinyl polymerization and ring opening polymerization. Is the ceiling temperature of a particular monomer dependent on the way it's polymerized?

Is it possible that a particular monomer, of which the ceiling temperature is such that only low-molar mass oligomers can be obtained via a living anionic polymerization at a certain temperature, can be polymerized into high-molar mass polymer using a free radical polymerization at the same temperature? Motivate your anwer.

1. Explain the principle of a controlled radical polymerization and apply it on NMP and ATRP.
2. Discuss briefly the living cationic vinyl polymerization.

Prof. Nies

Zie onderstaande afbeelding. [

1. Assignment 1 (oral)
2. The <i>free rotating chain</i> (FRC) consists of N bonding vectors l_i, i=1,...,N with constant bond length |l_i| = l_b and constant bond angles ϴ_ii+1=ϴ, i=1,...,N between the successive bonding vectors. The average quadratic end-to-end distance <R²>, valid for all physically sensible values of N, l_b and ϴ, is given by Bestand:R-FRC.JPG
   • Show that the average quadratic end-to-end distance <R²> of the FRC chain with very small bond angles also can be written in the Kratky-Porod chain form: <R²> = 2l_pL-2l_p²(1-exp(-L/l_p),

with l_p=l_bL/(1-cosÏ´) the perstistence length and L the contour length.

1. Derive from the general thermodynamic equilibrium conditions the melting point of a polymer crystal in equilibrium with a solution of the polymer.

For the polymer solution you can use the Flory-Huggins excess Gibbs-energy of mixing. Bestand:G(mix).JPG

The chemical potentials of the components are given by: Bestand:Chempot.JPG ]

18 januari 2013

Prof. Koeckelberghs

1. Compare chemically initiated free radical polymerization and ATRP, for the following aspects:
   • general concept
   • rate of polymerization
   • influence of molecule structure on polymerization rate
2. Discuss the differences in mechanism of chain growth and step growth polymerization. How can one investigate which type of polymerization he is dealing with?
3. Explain briefly: Ziegler-Natta catalyst

Prof. Nies

1. Discussion of assignment 1 (oral)

Zie onderstaande afbeelding.

1. The expression of average squared end-to-end distance of the Kratky-Porod chain is given: <R²> = 2l_pL - 2l_p²(1-exp(-L/l_p)
   • Derive expressions for the Kuhn segment length and the number of Kuhn segments for this chain.
   • Discuss your results. For instance, did you make any assumptions? Mention them explicitly.
2. The excess Gibbs ebergy of mixing in the Flory-Huggins model is given: ΔG/N_lkT = Δg/kT = (φ₁/s₁)lnφ₁ + (φ₂/s₂)lnφ₂ + χφ₁φ₂
   • Derive expressions for the spinodal and critical conditions.
   • Derive from these expressions the formulae for the critical composition φ_2,cr and critical value of χ.
   • What is the relevance of the spinodal for material behaviour?

20 januari 2012

Professor Nies

1. Gegeven een fase-diagram uit Case II. Wat gebeurt er als er vanuit punt A (dat links van de critical point lag):
   • traag wordt afgekoeld
   • wordt gequenched (1000K/min)
   • Hoe ziet de oplossing er na koelen uit voor beide gevallen
2. 5 begrippen uitleggen:
   • Thermo-elastische inversie
   • Physical ageing
   • Second order transition
   • Effective pair potential
   • Nucleation & growth
3. Leidt de spinodal en critical conditions af en ook de waarden voor Fi(2,crit) en Chi(krit).

Professor Koeckelberghs

1. Wat is de ceiling temperatuur en correleer dit met vinylpolymerisatie en Ring opening polymerisatie. Is de ceiling temperatuur afhankelijk van hoe we polymeriseren? Stel we polymeriseren via een living anionische polymerisatie. Het monomeer heeft een lage ceiling temperatuur, wat ervoor zorgt dat er geen lange polymeerketens worden gevormd. Kan men dan langere ketens verkrijgen als men bij dezelfde temperatuur via een radicale polymerisatie polymeriseert?
2. M1 en M2 worden gecopolymeriseerd. Geef de parameters voor beide monomeren en leg uit waarvan deze afhangen.
3. Leg uit: (radicalaire) emulsiepolymerisatie

21 januari 2011

Professor Nies

1. Teken het verloop van de de gibssvrij-energie in functie van volumefractie bij een temperatuur van 300K. Volumefracties = 0,2. Coexistence points en spinodal points gegeven. Ook de verschillende punten aanduiden en kort uitleggen. (deze vraag was mondeling)
2. Formule p 50 case 1 gegeven (zonder 4e term)
   • leg de symbolen uit + dimensies + eenheden
   • wat bedoelt men met "volgens de Flory benadering..."
   • leg de twee verschillende termen uit
   • Bereken end-to-end distance in evenwicht bij een flory-solvent
   • Bereken end-to-end distance in evenwicht bij een goed solvent
3. Avramiplot+vergelijking gegeven
   • leg de parameters uit
   • hoe kan je volumefractie kristallijne fase meten, leg kort techniek uit.
   • geef een kwalitatieve bespreking van de grafiek
   • wat kan je uit de parameters afleiden

Professor Koeckelberghs

1. zie vragen vorig jaar

15 januari 2010

Professor Nies

1. Er was de grafiek gegeven met daarop de binodal, spinodal en Tg curve. Met daarop 3 punten aangegeven, telkens in het homogene gebied boven de binodal en boven Tg. Punt A: Links van kritische punt, punt B tussen kritische punt en Berghmans punt en punt C rechts van Berghmanspunt. (Alleen deze vraag mondeling)
   • Wat vindt plaats als je in punt A traag afkoelt?
   • Wat vindt plaats als je in punt A afkoelt met 1000K/min
   • Wat vindt plaats als je in punt B traag afkoelt
   • Wat vindt plaats als je in punt B afkoelt met 1000K/min
   • Wat vindt plaats als je in punt C traag afkoelt?
   • Wat vindt plaats als je in punt C afkoelt met 1000K/min
2. Vergelijking van Groeisnelheid bij kristallisatie (U) gegeven: U=Fexp(A)exp(B)exp(C) Zowel F,A,B,C waren gegeven in symbolen(vergelijking onder 7.B case III)
   • Geef waarvoor de symbolen staan en wat hun eenheden zijn.
   • Verklaar waar de Frontfactor (F) en de drie exp's vandaan komen
   • Bespreek temperatuursafhankelijkheid en geef een schets
3. Geef de definitie van een ideale Rubber
   • Leid de uitdrukking voor af voor S bij een willekeurige verandering. P(R) gegeven

Koeckelberghs

1. Vergelijk radicalaire, anionische en kationische vinylpolymerisatie
   • Mogelijke monomere deeltjes (stabiliteit)
   • Terminatie reacties
   • Invloed van verschillende voorkomende deeltjes op sneldheid (hiermee bedoelde hij de associated ion pairs etc)
   • Mogelijke manier om ze 'levend' te maken. (of quasi levend)
   • ? dacht dat er nog 1 was
2. Je wil een ideaal, perfect blockcopolymeer maken van MMA en MA op anionische wijze. Welk monomeer moet je eerst polymeriseren? Blijft indien je dit met ATRP wil doen de volgorde dezelfde?
3. Bespreek kort Ring Opening Metathesis Polymerisatie.